做和有机无机支撑复合膜的制备与应用四

有机/无机支撑复合膜的制备与应用(四)

3.2.3 等离子体接枝聚合法

等离子体聚合是一种较新的聚合方法，无机多孔膜等离子体处理后，一定条件下再与聚合单体接触，单体就会在其表面和孔壁上接枝聚合，生成线性聚合物，聚合反应可以通过在反应管中引入空气终止，最终可得到接枝程度不同的复合膜[40]，复合膜中聚合物层与无机膜层之间结合得非常紧密。如Kai等人[41]以多孔玻璃膜为基体，丙烯酸甲酯(MA)为单体，采取直接等离子接枝和两步等离子接枝的方法制备复合膜(图3)。前一种方法单体直接在等离子体处理过的玻璃膜孔壁上接枝聚合，所形成的层厚约50μm；后一种方法分两步，第一步以单体和交联剂的混合物为原料，在多孔玻璃膜孔表面接枝聚合一簿层交联聚合物，第二步是在这一层交联聚合物上，单体聚合形成线形接枝聚合物，这种方法得到的接枝层厚为25~30μm。这两种方法制备的聚丙烯酸甲酯/多孔玻璃复合膜在氯仿/环己烷混合物的全蒸发和蒸汽渗透实验中对氯仿有很高的选择性，28%的环己烷的氯仿溶液的渗透率达到0.5kg/m2 h，对氯仿的分离因子高达16.3。

4 表面有机物化学改性

4.1 表面有机物单分子层接枝

这种方法所用的无机膜孔径在4~10nm之间，原理是：在无机膜表面通过化学共价键接枝上一超薄有机物分使钢球对准显微镜的物镜子膜，这样的有机物分子有有机膦化物[42~44]、氯硅烷衍生物[45, 46]、硅氧烷衍生物[47]等等。这些有机化合物很容易与SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、玻璃等无机膜表面上的-OH基团反应，生成M-O-Si键。

Randon在TiO2、ZrO2膜表面进行烷基磷酸和烷基膦酸接枝反应[42]，烷基磷酸和烷基膦酸衍生物接枝层大大改善了无机膜表面与溶液中离子的相互作用，使得无机膜表面极性亲水性变为非极性疏水性。用烷基磷酸和烷基膦酸/ ZrO2复合膜进行血牛清白蛋白（BAS）过滤实验，当溶液的pH=7时，通量和截留率都增加了。接着Randon在孔径为5nm的γ- Al2O3陶瓷膜上接枝了ｎ-丁基膦酸（ｎ-H4H9PO3H2）和ｎ-十二烷基磷酸盐（ｎ-C12H25OPO3H2）分子层[44]，此复合膜进行气体渗透实验，发现CH4、C2H6、C3H6和CO2的透过率较高，C3H8/N2的分离比高达10，其分离效果比PE膜好。

Miller在平均膜孔径为5nm的γ- Al2O3陶瓷膜表面及孔中接枝硅烷十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-三氯硅烷（TDFS）单分子层[45]。由于位致障碍并非所有的羟基都发生反应，于是TDFS基团之间留下了孔隙，这些孔隙对气体或液体的透过性与选择性均有影响。TDFS/γ- Al2O3陶瓷复合膜对甲苯和润滑油有较大的分离比。Leger也进行了三氯十八硅烷在平均膜孔为5nm 的Al2O3陶瓷膜表面的接枝反应[46]，用此膜进行气体渗透实验，结果发现所有气体的渗透率比没有复合前下降了三个数量级，而且此复合膜不适宜做这些气体的分离膜。Leger还以PDMS为表面接枝物、多孔Al2O3膜为支撑物制备了PDMS / Al2O3复合膜[47]。纯水不能渗透此复合膜，将此膜用于从水溶液中抽提有机溶剂的全蒸发实验，结果发现，有机溶剂的渗透通量很高，这说明硅氧烷/陶瓷复合膜能应用于挥发性有机化合物的抽提。PDMS有机膜层增加了陶瓷膜表面的疏水性，而且没有堵孔现象发生。

4.2 表面有机物吸附

利用无机膜表面的吸附活性中心OH基团，进行有机物的化学吸附以制备有机/无机复合膜。Dafinov工作组[48]通过Al2O3膜表面化学吸附醇进行了醇/Al2O3复合膜的制备，醇与Al2O3报废膜之间的化学吸附生成Al－O－R共价键。此复合膜在200℃以下使用都是稳定的，没有发现分解脱附现象，吸附的醇使Al2O3膜表面的亲水性大大降低，结果水通量大大减小。

5 部分热解法

聚合物的热解即是它在高温环境下发生的降解过程。完全热解时，聚合物中所有不稳定的共价健都会断裂，不稳定的元素都被蒸发移走，一般得到的是脆性产品。如果样品在高温条件下放置的时间太短或是温度偏低，它只能部分热解，生成物中还会有大量有机成分存留下来，它既保留了部分弹性，热稳定性又大大提高．并且调节热解温度，可以控制产品中有机与无机组分的比例，从而调节其性能。此方法制备的复合膜中有机层的厚度为(30±5)μm。Shelekhin等人将PSS ( Polysilastyrene, dimethylsilane-metylphenylsi- lane co-polymer) 溶液涂敷在一微孔玻璃膜上，经紫外辐照，PSS交联而成的膜，再于382~470℃氮气氛中热解，得到的膜元素组成C/Si、H/Si、H/C都介于PSS与SiC（PSS完全热解产物）之间[49, 50]。用此复合膜进行H2/SF2的分离实验，发现此膜同时具有膜和分子筛的气体传输的特性，热解温度为470℃时，H2/SF2的分离系数达到328，而没有进行热解的复合膜的分离系数只有10。Stevens等人[51]也利用部分热解法制备PDMS/玻璃复合膜，他们将涂敷的PDMS部分热解与氧化交联结合起来，部分热解后的PDMS发生交联反应。

6 总结与欧洲人购买轮胎时大多参考车评杂志刊登的测试结果展望

根据以上的总结，我们可以从以下两个方面来探讨聚合物/无机支撑复合膜的新的制备方法。首先，在以上各种复合膜中，聚合物层与无机层之间的粘合是物理相互作用或共价键相互作用，其实在层间还可以有另外一种相互作用：非共价键相互作用（如静电相互作用、氢键相互作用、电荷转移等）[52, 53]，所以制备聚合物/无机复合膜的一个可以探讨的方法就是自组装膜，此方法已经应用于聚合物填充聚合物膜[54,55]；原理：对无机膜表面进行修饰，使其表面带将负电荷，将带负电荷的固体表面与溶液阳离子聚电解质接触，吸附，然后用水洗净，使以便于操作进程中更好的实现人机磨合表面正电，再浸入阴离子聚电解质中，取出，表面带负电，如此往复进行，即可形成多层聚合物自组装膜/无机复合膜。第二，从复合膜的用途方面着手，从前文可以看出，复合膜有机层是致密结构，使得这类膜主要应用于气体分离、全蒸发和反渗透；为了使这类膜能广泛用于微滤、超滤、膜生物反应器，就必须增大复合膜中聚合物膜的孔径；目前制备多孔膜的方法，最主要的是浸没沉淀相转化法。从理论上说，改变铸膜液的组成、凝固液的组成和温度以及对无机支撑物的表面修饰和改性都可以对聚合物膜的孔径进行控制。因此通过浸没沉淀相转化法制备多孔聚合物/无机支撑复合膜也是今后值得研究的一个方面。

作者/刘富，左丹英，操建华，朱宝库，徐又一

（浙江大学高分子科学研究所，浙江杭州3